環境賀爾蒙專題

戴奧辛類化合物與多氯聯苯

撰文作者|黃互慶(國立中山大學海洋環境及工程學系博研生)
特約編輯|李銘杰(國立臺灣大學職業醫學與工業衛生所博研生)

科博文says:1979年,台灣發生了兩件具有里程碑意義的歷史事件:一為多氯聯苯毒油事件-環境公害史上最嚴重的悲劇;另一則為美麗島事件-黨外民主運動的重挫與轉捩。然而政治衝突總是比工安意外還要來的引人注目,就像我們從小被教導著美麗島事件,但卻甚少人對多氯聯苯事件有基本認知。

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戴奧辛類化合物及多氯聯苯概述

戴奧辛類化合物(Dioxins Like Chemicals)簡稱戴奧辛(Dioxin),與多氯聯苯(Polychlorinated Biphenyl, PCBs)皆屬於持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs),是目前聯合國環境規劃署認為須進行管制之環境荷爾蒙物質。其中戴奧辛指的並不是某種特定的化合物,而是以一個或兩個氧原子聯結一對苯環類化合物族的統稱,包含了75種多氯二聯苯戴奧辛化合物(Polychlorinated dibenzodioxins, PCDDs)及135種多氯二聯苯呋喃化合物(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs),一般以PCDD/Fs表示之。此外,戴奧辛在常溫下為固體、熔點高,一般在700℃以上才能分解,且難溶於水、易溶於脂肪、可溶於大部分有機溶劑,容易累積在生物體內。由於自然環境的微生物降解、水解和光解作用對戴奧辛的分子結構影響較小,所以在自然沉積物中戴奧辛的半衰期估計大約100年 [1]。環境中的戴奧辛來源90%以上是由人為活動引起的,基本上不太會天然生成,主要是工業化過程的副產物,其來源主要有以下幾種[1,2]:

  • 城市生活垃圾、固體廢棄物(含廢棄塑料)的焚燒;
  • 殺蟲劑、防腐劑、除草劑和油漆添加劑等化工過程;
  • 紙漿和造紙工業的氯氣漂白過程 。

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而多氯聯苯又稱多氯聯二苯,是許多含氯數不同的聯苯含氯化合物的統稱。在多氯聯苯中,由於聯苯上氯取代基之數目及位置的不同可以形成209種同源物(Congeners),根據多氯聯苯氯化程度,可將多氯聯苯分為10種同族物(Homologs)。多氯聯苯之用途相當多,由於其化學性質穩定、耐熱不易燃、易溶於油、有良好的絕緣特性,因此被廣泛用作電力設備,如變壓器、電容器的絕緣液;添加到各種樹脂中增加其抗氧化性和耐腐蝕性;添加到橡膠中增強其持久性、滅火性和電絕緣性;添加到各種塗料中作增塑劑等 [3]。但到直到二○○一年【斯德哥爾摩公約】的制定,才完全禁止多氯聯苯製品或任何添加多氯聯苯產品的使用。雖然今天商業上不再生產多氯聯苯,但由於它們不易被降解,具有低溶解性、高穩定性和半揮發性,因此能夠參與氣團傳輸運動及產生生物累積作用,造成全球性(從赤道到兩極)及多介質性(水、氣、土壤、海洋底泥)的污染,在全球範圍內,包括沙漠、海洋和南北極地區都可檢測出多氯聯苯的存在 [4,5]。

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毒性及對人體之危害

戴奧辛的毒性與所含氯原子的數量及氯原子在苯環上取代位置有很大關係,其中最毒的叫做二、三、七、八—四氯聯苯戴奧辛(2,3,7,8-TCDD, tetrachloro dibenzo-p- dioxin),是迄今為止發現最具致癌潛力的物質,常被稱為「世紀之毒」,目前國際癌症研究局已把它歸類為第一類的「已知人類致癌物」。動物實驗顯示低濃度的戴奧辛就會對動物表現出致死效應。而在人體之危害上,戴奧辛會抑制免疫功能,具有生殖毒性和內分泌毒性,可能使男性雌性化、精子數量減少、生精能力降低,改變女性月經週期和排卵週期、卵巢功能障礙、子宮重量降低;此外也會引起視力模糊、肌肉、關節疼痛、噁心、嘔吐等症狀,並於皮膚上產生嚴重的氯痤瘡皮膚病變 [6]。

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而多氯聯苯對人體健康同樣有很大的危害。如一九六八年發生在日本福岡縣的米糠油事件就是由於米糠油生產過程中,當作熱媒的多氯聯苯因管線破裂而不慎混入米糠油中而導致食物中毒,中毒患者超過一千人,其中16人死亡,實際受害者約一萬五千人。一九七九年,台灣彰化地區也發生類似的米糠油中毒事件,國際上稱為油症(Yu-Cheng),約兩千人食用了受多氯聯苯污染的米糠油,病症為氯痤瘡、眼皮腫、指甲發黑和身上出現黑色皮疹等 [6]。此外,多氯聯苯還具有致癌作用,一九九二年Falck 等人對63名白種女性乳腺癌患者進行了乳房組織切片檢查,結果顯示組織中的多氯聯苯平均濃度比正常人高50%~60%。而在義大利,一家使用含氯42 %和54 %的多氯聯苯電容器製造工廠中,工人的癌症發病率高於期望值,其中以淋巴組織和消化道的癌症最常見 [7]。

總而言之,戴奧辛和多氯聯苯此類之持久性有機污染物可以在環境中停留很久,不僅污染了我們的生活環境,而且還直接或間接地危害人類的健康。因此,如何徹底地預防這些化學物質所導致的危害並清除污染來源,將是科學家和環境工作者今後努力的研究方向。

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壬基苯酚

撰文作者|游林祺(國立臺北科技大學環境工程與管理所碩士)
特約編輯|李銘杰(國立臺灣大學職業醫學與工業衛生所博研生)

科博文says:本篇將介紹另一種環境荷爾蒙-「壬基苯酚」(NP),過去曾添加於日常生活中所使用的洗衣精、洗碗精、衛浴清潔劑等。但自1992年起歐洲已有14個國家全面禁止NP類等化學物質的使用,而我國目前亦明文規定凡肌膚接觸之清潔劑皆不得含有其化合物。究竟NP會對人體造成什麼傷害? 姑且讓我們看下去!

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壬基苯酚對生物體之危害性

壬基苯酚(Nonylphenol, 以下簡稱NP)為一種環境荷爾蒙,少量的NP便足以影響生物生殖系統與生理作用,因其結構類似雌激素(結構如圖一所示)[1,2]。當它進入動物體後即會干擾內分泌系統,其中一種毒理機制是藉由模仿生物體內性荷爾蒙作用,進而導致雄性動物雌性化以及雌性動物卵巢萎縮。短鏈的壬基苯酚聚乙氧基醇類化合物(以下簡稱NPnEO)與壬基苯酚羧酸類化合物(以下簡稱NPnEC)(結構如圖二所示)則具有致癌作用 [1],又由於此類物質的產生源主要由工廠排放至河川中,因此,首當其衝的即為暴露於大量NP、NPnEO與NPnEC的水生生物。

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壬基苯酚於環境中之主要產生源

環境中的NP於主要來自於壬基苯酚聚乙氧基醇(Nonylphenol Polyethoxylates, NPnEO)經由微生物分解而獲得的衍生物(圖2)[2]。該類化學物質其分子構造中的苯酚烴基部分為親脂性,後面的聚乙氧基醇長鏈(Eos)則為親水性。工業使用洗劑或乳化劑,並排放廢水流入自然水體環境,此時NPnEO在厭氧環境中經厭氧微生物脫乙氧基作用,切斷其親水性的聚乙氧基醇水溶性之EOs長鏈,而形成NP1EC和NP2EC等副產物 [3],最後皆分解為親脂性且難溶於水之NP [4]。NPnEO本身無基因毒性、致癌性,但當其排放後在廢污水處理廠,經厭氧發酵分解形成NP時,由於NP在環境中不易分解,是持久性有機污染物的一種,對於環境或是生物體影響更深遠。因此,工廠排放口乃至於河川下游水體,普遍皆能檢驗出NP。

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NP可運用之範圍相當廣泛,例如由NP與環氧乙烷反應所形成的產物NPnEO,可做為清潔劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、溶化劑和造泡劑使用 [5]。其於工業製程應用上為最大宗,包括造紙、紡織、塗料、農業用殺蟲劑、潤滑油、燃料、金屬以及塑膠工業等;其他還包含工業和公眾團體的清潔製品與居家清潔用品。此外,製造酚樹脂(phenolic resins)、聚合物(polymers)時,NP可做為熱安定劑與抗氧化劑。目前國內的法規中已規定洗衣清潔劑、洗碗精、洗髮精、衛浴廚房清潔劑與地板清潔劑等肌膚會接觸到的清潔劑中不得含有NPnEO及與會產生NP的相關產物,以下為NP相關化學物之常見用途 [6] :

  • 紡織業(染整助劑整理加工用助劑,約含30 %的NPnEO)
  • 皮革業(皮革助劑、皮革染料、作除溼去污)
  • 造紙業(樹脂處理劑,約含5 %的NPnEO)
  • 金屬業(脫脂劑或金屬清潔前處理劑)
  • 化妝品製造業(化妝品的界面活性劑)
  • 農業(殺蟲劑、農藥,約含0.2 %~10 %的NPnEO)

國內近年來對壬基苯酚相關防治訊息

疑似環境荷爾蒙效應之化學物質計有70種,主要為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑,共44種。而塑膠之塑化劑計有9種及NPnEO、NP等,皆在環境中廣為流布(尤其是NP),相關的管理及處理措施皆有待加強。

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近年來,為了解NP於台灣水體之污染情形,2009年環保署委託學者針對全台七座主要淨水場(長興、板新、新山、東興、豐原、鳳山、澄清湖)展開調查 [7],檢驗結果七座淨水場皆驗出NP。未處理的原水其NP濃度介於0.1 ppb至0.3 ppb(ppb: 十億分之一)之間,而經過淨水處理後的水其NP含量仍有約0.1 ppb,顯示現有淨水處理程序無法完全去除NP。2010至2011年間,國內陸續檢驗出洗衣乳與服飾衣物上殘留NPnEO與NP。目前法規僅限制家庭用清潔劑不能含有NP類相關物質,而以上的資料顯示,其它工商產業NP相關物質之使用可能具有更大的危害。環保署將擬定短中長程計畫,逐步管制所有可能添加NP及其他環境荷爾蒙物品,避免民眾暴露於這類物質之中。

為了預防NP對環境生態造成影響,1992年起歐洲共有14個國家達成協定全面禁止NP類等化學物質的使用。2006年,聯合國環境規劃署於「斯德哥爾摩(Stockholm Convention)第二次締約國大會」中建議增列16種持久性污染物中,NP也包含在其中,可見各國對NP所造成污染與生態問題相當重視。由於NP對健康效應與生態保育產生負面影響,挪威已全面禁止使用NPnEO;歐盟中的許多國家亦發起由業者主動停止添加NPnEO於家用清潔劑中。工業用途上NPnEO類物質已漸漸被其他無害物質取代,但仍舊是最主要的添加物質。

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國內外相關禁令與研究

丁望賢教授等人率先進行國內NP在環境中之流佈調查,其研究報告中指出中壢老街溪水中之NP含量平均濃度為30 μg/L;台北市民生污水處理廠放流水中則為1.60 μg/L;桃園山區未受污染河川表面水也有0.60 μg/L [8]。此外,環檢所副所長王正雄等人針對台灣40條主要河川進行調查後發現,NP殘量分析之檢出率為54.2 %(檢出率:水樣總數中測得NP之比例),而採樣的樣品平均NP濃度為4.87 μg/L(0.89~50.0μg/L),南部地區的河川污染情況較為嚴重,其檢出率為77.4 %,平均濃度為7.54 μg/L(1.08~50.0 μg/L)。相對於日本檢測流入琵琶湖八條河川的水質,共計48個水樣,其NP之檢出率為48/48(100 %) [9],台灣地區的河川水體對NP的檢出率較低,但仍需以此為戒,避免污染範圍擴大。

綜合以上,NP相關化學物質之濫用導致NP散佈於環境中,而NP具有內分泌干擾之特性,會對環境中生物體以及族群繁衍造成極大的危害,故如何有效管理與防治實為當急。

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義大利薩維梭(Seveso)事故

撰文作者|張祿高(國立臺灣大學農業化學所碩研生)
特約編輯|李銘杰(國立臺灣大學職業醫學與工業衛生所博研生)

科博文says:自從西元1976年發生了義大利薩維梭事故後,世界各國開始注意到毒化物的運作與處理問題,因而紛紛訂定相關條款、發展防洩漏技術。發展至今,已有顯著規模與成效。

一九七六年爆發了重大環境荷爾蒙污染事件,義大利的薩維梭事故(Seveso),造成大量的二、三、七、八—四氯聯苯戴奧辛(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,簡稱TCDD)外洩,嚴重污染了約18平方公里的地區,影響約三萬五千位附近的居民。

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意外爆發的工廠為羅氏集團(Roche)子公司的 ICMESA(Industrie Chimiche Meda Societa Azionara),其位於義大利米蘭北方約15公里處的小鎮梅達(Meda)。一九七六年七月十號當地時間中午,為了因應義大利的法律規定,工廠要在周末停止運轉,因此中斷了廠區中用於生產二、四、五-三氯酚(2,4,5-trichlorophenol)(除草劑二、四、五-三氯苯氧乙酸(2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid)之原料)之反應槽。由於反應槽尚未完成最後的移除步驟,內容物繼續反應使溫度持續升高,導致反應槽爆炸。六公噸的二、四、五-三氯酚因此大量外洩,其包含一公斤的TCDD。這些化學物質隨著風向往南污染附近地區,其中以薩維梭村最為嚴重,故名為薩維梭事故。

此次污染事件備受矚目的主角是TCDD,它是戴奧辛類化合物質中毒性最強者,亦被認為是最毒之人類合成化合物。事故廠區所生產的二、四、五-三氯酚在高溫下正是TCDD的最佳反應物。

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事件發生後幾天之內即發現三千多隻動物死亡,主要是兔子和家禽類。為了避免透過食物鏈產生生物累積作用,後陸續還撲殺了約八萬隻動物。薩維梭所在之倫巴底大區(Lombardy region)政府立刻組成技術委員會,全面檢驗污染最嚴重地區的1600人,其血液中TCDD含量平均為每公斤450奈克(10-9克)[1],其中447人有皮膚炎或氯痤瘡之病徵,而26名孕婦在建議下選擇人工流產,其餘460名孕婦則選擇產下嬰兒。而在環境污染方面,依污染程度劃分為A、B及Z區。其中A區約一平方公里,其土壤中TCDD含量每平方公尺大於50微克(10-6克),在此土地上生長的作物皆禁止接觸及食用[2,3]。

事故隔年善後計畫完成,其中包括科學分析、經濟援助、環境復育、醫療監控及損害賠償,並由倫巴底大區衛生部門對二十多萬人進行為時九年的公衛追蹤[4]。義大利政府為此事件付出了慘痛的代價,賠償了上千億的里拉。

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工廠對產品特性的不了解是薩維梭事件的最大肇因。事故發生後五天才檢驗出劇毒TCDD,面對災害發生,幾乎是從頭開始摸索解決方式。為了避免悲劇再度發生,歐洲經濟共同體(歐盟前身)制定了工廠管理的薩維梭訓令(Seveso Directive),詳細內容如(1)定義何謂工業活動及危險物質。(2)規定工廠必須提供必要的危險資訊、訓練及裝備給員工。(3)設置相關對口組織隨時更新安全須知。(4)會員國有責任讓高風險員工具備面對災害發生時應對之能力。(5)必須通報任何工安意外的細節給會員國對口單位。(6)歐洲經濟共同體有責任協助發生意外的成員國調查及善後工安事故。(7)必須提供風險資訊給工廠人員以外之民眾。第七點是當時最新的概念,因為此政策的推行困難重重,真正實施時已離一九八二年公告的薩維梭訓令許久[5]。二○○五年,歐盟實施二代薩維梭訓令,其改變了列管的設備及物質清單,並加入了土地使用辦法以及系統性檢驗原則等[6]。

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一九九○年代,長期的健康追蹤結果顯示,受害居民除了皮膚之氯痤瘡疾病以及肝酵素大量表現外,無法歸結出TCDD對人體有何影響。但是進入21世紀後,發現有某些疾病比例比平均高,如糖尿病、心血管疾病、內分泌疾病、腸胃道癌、淋巴癌、血癌及乳癌 [7]。然而有些研究指出,整體的癌症罹患率並不高於平均值,僅於某些癌症有偏高的現象,而且,無法得知受害居民最初的暴露時間,且某些疾病樣本數過少,使統計數字的分析受到限制。

此次事故污染程度嚴重,並暴露出相關單位緊急應變能力的薄弱,但是事後全面性的補救計畫,其負責任的態度仍值得學習。另一方面,共同制定薩維梭訓令亦顯示了歐洲經濟共同體對此事件的重視,以及避免其重蹈覆轍的決心,而訓令中告知一般民眾風險資訊的概念也非常值得各國學習。整體而言,薩維梭事故使當地的民眾和政府付出了慘痛的代價,卻也大幅改善了歐洲國家看待工業的態度及其管理辦法,促進了歐洲國家在一九八○年代提高工廠的安全規範。

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鄰苯二甲酸酯類

撰文作者|柯昭儀(淡江大學化學研究所碩士)
特約編輯|李銘杰(國立臺灣大學職業醫學與工業衛生所博研生)

結構與特性

鄰苯二甲酸酯類(Phthalate esters,以下簡稱PAEs)泛指多種由鄰苯二甲酸酐與醇類反應所生成的酯類分子,其主架構為鄰苯二甲酸,酯化端的碳數則介於C1至C17之間,化學結構式如圖一所示 [1]。PAEs具有增加塑膠產品塑性及延展性之特性,早在1930年即用於聚氯乙烯(PVC)製程,藉以製備具有柔韌性的PVC塑膠產品 [2]

PAEs為具有芳香氣味之無色液體,中等黏度、高分子量、高穩定性、低揮發性,在水中溶解度很小,易溶於多數有機溶劑中。由於酯化端碳數的不同,PAEs至少有十種以上形式。常見的PAEs有鄰苯二甲酸丁苯甲酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等六種。DEHP常做為PVC塑膠產品的塑化劑,BBP、DBP、DEHP及DEP常添加於化妝品做為定香劑,增加香味的持久性,BBP及DBP則具有較佳的延展性,能使指甲油的塗膜更均勻美觀,常做為指甲油的可塑劑 [3]。

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DMP: R,R’ = -CH3
DEP: R,R’ = -C2H5
DBP: R,R’ = -(CH2)3CH3
BBP: R= -CH3(CH2)3 R’= – CH2C6H5
DEHP: R,R’= -CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
DNOP: -(CH2)7CH3

圖1:常見鄰苯二甲酸酯類之化學結構式。

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毒理

PAEs會擾亂內分泌系統之荷爾蒙分泌、合成、代謝,與受體結合而導致成長、發育及生殖等方面不良影響,已經被認定為環境荷爾蒙 [4]。對動物而言,環境荷爾蒙類之雌性激素作用途徑係由激素受體(hormone receptor)對「下視丘一腦下垂体一生殖腺」主軸產生影響,一般會刺激肝臟合成與分泌卵黃前質(Uitellogenin),作為卵黃素(Uitellin)的先驅化合物,進而影響動物之代謝,行為生殖及性別分化。許多的動物研究發現,PAEs具有雌激素與抗雄激素活性之環境荷爾蒙毒性;包括造成乳癌細胞株MCF-7細胞增生、與雌激素之間有協同作用、導致雌鼠後代血清睪丸酮濃度降低及睪丸組織異常等。雖然PAEs對於人體影響的研究仍相當有限,理論上推測的影響包括男性胎兒及男童之睪丸發育不良、使男嬰生殖器到肛門的距離縮短以及青春期產生男性女乳症及成年男性精蟲數較少。PAEs對女童的影響為可能引發性早熟,使月經與乳房發育等第二性徵提早於8歲前出現。在人體代謝方面,部分人體試驗結果顯示DEHP進入人體後,在12~24小時內約有一半的量可快速代謝藉由尿液排出體外;絕大部分的DEHP可於24~48小時由尿液或糞便排出;DINP進入人體後,在72小時內有85%會由糞便中排出,其餘部分主要由尿液排出。

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生物體的危害

PAEs廣泛運用於日常用品中,像是食物包裝材料、醫療用塑膠管及血袋、玩具、化妝品及PVC材質的地板,此外還包括油墨以及橡膠製品及其他膠粘劑等非PVC產品 [4]。這些日常用品的使用,均可能造成PAEs的釋放,再經由呼吸、食入及皮膚吸收進入人體 [5]。以飲食而言,愈來愈多的食品採用塑膠包裝,其中PAEs與塑膠基質並非以共價鍵結緊密結合,容易因為溫度等因外在因素而釋出,再經由口途徑進入人體。塑膠玩具中的PAEs,也可能因為孩童含咬行為而導致其暴露於PAEs。注射點滴用的塑膠管及血袋等醫療塑膠耗材亦可能釋出PAEs,PAEs釋出後會與血漿中的白蛋白(albumin)及脂蛋白(Lipoprotein)結合,再藉由輸血運送全身 [6]。至於家中的PVC地板也可能釋出PAEs並進入空氣中,再經由空氣吸入人體 [7],部分研究指出孩童氣喘發生率可能與PVC地板釋出的PAEs有關。

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環境的危害

對含PAEs的產品而言,無論是生產、販賣、掩埋、焚化或使用過程,均可能使PAEs散佈到環境中,像是直接排入大氣或因廢棄塑膠而污染地下水、河川與飲用水 [8]。在自然水體中,PAEs容易吸附底泥及粒狀污染物,再囤積於無脊椎動物魚類及植物體內。雖然PAEs對人體的影響仍需更多的探討,由於它具有不易分解、生物濃縮及生態毒性等特性,被視為環境荷爾蒙物質,環保署已將多種PAEs列管為毒性化學物質;其中BBP、DBP及DEHP因為具有生物濃縮性及慢毒性,被列為第一、二類毒性化學物質。DEP、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及DMP具有不易分解性及生物濃縮性,列為第一類毒性化學物質,另外十八種鄰苯二甲酸酯類物質雖然生殖毒性較低,但在環境中有不易分解及累積的特性,仍可能危害生物或環境,被列為第四類毒性化學物質。

綜合上述,PAEs不但環境流佈廣,而且會透過環境蓄積及食物鏈轉移至生物體,因此唯有改變生活習慣,減少PAEs相關產品的使用,方能降低它帶來的危害。

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